<2024년 신간> Anode free 전지 기술개발 현황 및 전망
- 전고체전지, Li금속전지, Li-S전지, Na-전지 -
전기차 시장 규모의 성장과 함께 배터리 기술에 대한 다양한 요구가 나오고 있는 가운데 특히 전지의 에너지 밀도 향상에 귀추가 주목되고 있는데, 이는 전기차에서 에너지 밀도의 향상이 곧 1회 충전으로 주행 가능한 거리의 증가를 의미하기 때문이다. 따라서 에너지 밀도 향상을 위한 새로운 연구들이 등장하고 있는 추세이다.
기존의 연구로는 활물질 내 Ni 함량을 높이거나, 고체 전해질을 사용하거나, 또는 리튬을 음극재로 사용하여 음극의 두께를 획기적으로 줄일 수 있는 리튬 메탈 음극 전지가 개발되어 왔다.
리튬 메탈 음극은 이론적으로 높은 비용량(3862mAhg-1) 및 체적 용량(2093mAhcm-3)을 보이고 가장 낮은 산화 환원 전위(-3.05V vs SHE)를 갖는다. 따라서 흑연 음극을 리튬 메탈로 대체하면 동일한 무게의 흑연에 비해 10배 이상의 용량을 가지므로 리튬 메탈 배터리(LMB)는 500Whkg-1(750WhL-1)의 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
하지만 LMB는 리튬 메탈 음극에서의 덴드라이트 문제, 전해질과 금속간의 부반응 문제, 두꺼운 SEI 층 형성으로 인한 전해질 소비 및 고갈 문제, 리튬의 전착/탈리 과정의 불안정성으로 인한 낮은 쿨롱 효율(CE) 등의 문제를 안고 있다.
이러한 문제로 인해 Anode free 배터리(AFLMB)의 개념이 등장했다. 최근 전고체전지의 개발과 더불어 더욱조명을 받고 있는 것이 무음극(anode-free) 배터리이다. 이 anode free 배터리는 음극에 활물질 없이 집전체만 사용하는 구조의 배터리로 획기적인 수준의 에너지 밀도 향상을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
Anode free 배터리는 이론적인 중량 및 체적 에너지 밀도 때문에 미래의 잠재적인 배터리 중 하나로 부각되고 있고, 이론적으로 리튬 이온 배터리보다 더 높은 에너지 밀도를 제공하지만, 현재의 발전은 Li+ 이온 reservoir의 부재와 음극에서의 심각한 손실로 인해 실온에서 고작 몇 사이클 동안만 유지된다.
Anode free 혹은 Anodeless라고도 하는 무음극 배터리는 리튬 이온 이차전지의 한계점을 해결할 차세대 배터리이다. 음극재는 배터리 수명과 충전 속도 등에 영향을 주는 요인으로 현재 LIB에서 사용되는 흑연 음극재의 경우 이미 충분한 기술 개발이 이루어져 더 이상의 성능 개선이 어려운 상황이다. 만약, 음극재의 양을 줄이거나 없애면 전지의 부피나 질량이 감소해 에너지 밀도가 높아진다.
기존 LIB의 경우 양극 활물질인 리튬 이온이 전해질을 따라 음극과 양극을 이동하면서 충방전이 이루어진다. 즉, 양극재에서 탈리된 리튬 이온이 흑연의 층상구조 내로 삽입되는 과정, 반대로 리튬 이온이 음극재에서 탈리하여 양극으로 이동하는 과정을 반복한다. 이에 반해, 무음극 리튬 이차전지의 경우 양극에서 나온 리튬 이온을 저장할 음극 활물질 없이 음극 집전체만 존재한다. 음극 집전체로는 대게 구리(Cu)가 사용되며, 리튬 이온이 집전체 표면에 리튬 금속 형태로 증착되는 충전 과정과 그리고 다시 집전체 표면에서 이온 형태로 떨어져 나가 양극으로 이동하는 방전 과정을 반복한다.
Anode free 리튬메탈 전지의 가격은 원재료, 용매, 첨가제 및 가공 비용이 없기 때문에 낮아진다. 또한, 리튬 메탈의 운송, 저장 및 제련에 대한 비용 문제가 없어지며 마지막으로, 기존 음극 전극 구성이 메탈 foil로 대체되기 때문에 이론적으로 가능한 가장 높은 비에너지 및 체적 에너지 밀도를 실현할 수 있다.
한편, anode free 배터리는 활물질을 안정적으로 저장할 음극재의 부재로 음극의 부피가 사이클 과정에서 팽창하고 이는 배터리 수명 악화로 이어진다. 에너지 밀도의 획기적인 향상이라는 장점이 있지만, 덴드라이트 형성이라는 고질적인 문제로 인해 셀 성능이 저하되는 한계점이 있다. 최근에 전지의 안전성을 향상시키고자 고체전해질을 적용한 전고체전지의 개발수준이 크게 향상되어 anode free 배터리의 덴드라이트 억제를 통한 성능 개선을 위해 다양한 방법이 시도되고 있다.
본 보고서는 아카데미에서의 연구개발 및 삼성 SDI를 위시한 산업계에서의 연구개발 등 anode free 배터리에 관한 지금까지의 개발현황을 개발 시기별로 정리하여, anode free 배터리 연구개발에 대한 체계적인 이해가 가능하도록 구성하였다.
본 보고서의 Strong Point
① Anode free 배터리의 도입 및 연구동향 및 개발 현황 상세 정리
② Anode free 전고체전지, Li금속전지, Na전지, Li-S 전지 등 최근 차세대 전지별 연구개발 결과 정리
③ 각국의 Anode free 개발 지원 프로그램 및 기술개발 결과 정리
④ Anode free 배터리 업체의 상세한 최근 동향 및 특허 분석
AFLMB의 장점. (A) 리튬 이온 배터리와 anode free full 셀의 개략도. (B,C) 용량 및 NP 비율에 따른 다양한 양극과 스택 비용, $/kWh를 사용한 AFLMB의 체적 및 중량 에너지 밀도
목차
1. Anode free 전지 기본 이해 13
1.1.Anode free LMB의 쿨롱 효율(CE) 향상.. 13
1.2.실용적인 Anode free 배터리 14
1.2.1.셀 개질(modification) 15
1.2.2. 분리막의 개질 16
2. Anode free용 음극활물질 17
2.1. 음극활물질의 조건 17
2.2. 리튬 금속 특성 17
2.3. 리튬 금속 전극의 사용 18
2.4. 리튬의 불균일 전착 22
2.5. 고체전해질로 덴드라이트 생성억제 27
3. Anode free LMB(AFLMB)배터리를 위한 재료, 전극, 전해질의 발전 29
3.1. 요약 및 개요 29
3.2. 테스트 방식 최적화 31
3.3. 전해질 개질 34
3.3.1. 액체 전해질 34
3.3.1.1 용매 조성 34
3.3.1.2. 염과 음이온 조성 37
3.3.1.3. 전해질 첨가제 40
3.3.1.4. 고체 전해질 43
3.3.1.5. 유기 재료 47
4. Anode free 배터리의 계면 화학: 과제와 전략 49
4.1. 개요 49
4.2. 계면 문제 49
4.3. 계면 엔지니어링 전략 51
4.3.1. 전해질 설계에 따른 SEI층 조정 51
4.3.2. 인공 SEI 52
4.3.3. Wetting Cu 집전체 54
4.3.4. 3D 집전체 56
4.3.5. 전고체 Anode free 배터리에서의 계면 화학 59
5. Anode free Li 메탈 전지(AFLMB) 파우치 셀(non-dendrite/장수명이 가능한 이중 salt 전해질 적용) 60
5.1. 요약 및 배경 60
5.2. 연구 결과 61
5.2.1. 이중염 전해질의 셀 성능 61
5.2.2. 증가된 압력에서 Li 형태 및 셀 성능 62
5.2.3. 음극 전해질 개면 63
5.3. 전해질 소모 64
6. Anode free리튬 금속 배터리(AFLMB)의 장기 사이클링을 위한 전략 65
6.1. 연구 요약 및 배경 65
6.2. 이론적 근거와 일반적 특성에 대한 개요 66
6.2.1. AFLMB의 구성 및 기본 원칙 66
6.2.2. 에너지 밀도 67
6.2.3. 배터리 조립 공정과 비용 67
6.3. AFLMB의 수명에 영향을 미치는 요인 68
6.3.1. SEI 층의 형성 및 특성 69
6.3.2. Dead 리튬의 생성 70
6.4. 긴 수명의 AFLMB를 구축하기 위한 전략 72
6.4.1. 양극의 추가 Li 보상 73
6.4.2. 전해질 조성 조절에 의한 신뢰할 수 있는 SEI 설계 74
6.4.2.1. 액체 전해질 74
6.4.2.2. 장수명 AFLMB를 위한 고체 전해질 77
6.4.2.3. Deposition 기판의 설계에 의한 제어된 Li-metal 증착 79
6.4.2.4. Dead Li의 소생 85
6.4.2.5. Test 프로토콜 86
6.4.3. 요약 및 관점 89
7. Anode free (AFLMB) 전지와 Anode less(lean) battery(AFLLM) 전지의 에너지밀도 비교 90
8. AFLMB용 Li-Rich Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 양극 개발 99
8.1. 연구 요약 및 배경 99
8.2. 연구 결과 101
8.3. 결론 106
9. AFLMB용 Mn based Li-rich spinel 양극 개발 107
9.1. 연구 요약 및 배경 107
9.2. 결과 및 고찰 108
10. AFLMB를 위한 (전자 결핍 탄소) 집전체 개발 114
10.1. 연구 개요 및 배경 114
10.2. 다공성 결함(MV) 탄소 집전체 116
10.3. 집전체와 전해질 계면에서의 결함 없는 SEI 층 119
10.4. 다공성 결함에 의해 촉진되는 균일한 리튬 전착 123
10.5. 다공성 결함성 탄소 집전체의 사이클 안정성 125
10.6. Anode free LMB 풀 셀의 전기화학적 성능 127
11. 리튬금속(LMB)→Anode free 전고체 배터리(AFSSB)까지: 현재 개발 현황, 문제(이슈) 및 과제 129
11. 1. Anode free 전지 장점과 단점 129
11.1.1. Anode free 장점(1): 에너지밀도 향상(양극두께 100㎛ 가정) 129
11.1.2. 제조와 코스트 131
11.1.3. 재활용성(Recyclability) 131
11.2. 액체 전해질계 Anode free LMB 132
11.2.1. 집전체 개질(modification) 133
11.2.2. 액체 전해질 개질 134
11.2.2.1. 이중염 또는 다중염 전해질에 집중 135
11.2.3. 사이클링 프로토콜 수정 135
11.2.4. 시너지 전략 135
11.2.5. AFSSB 성공 전략 136
11.3. Anode free전고체 전지(AFSSB) 136
11.3.1. 박막 AFSSB 136
11.3.2. AFSSB의 복합 양극 138
11.3.3. AFSSB의 주요 과제와 가장 유망한 솔루션 전략 139
11.3.3.1. 쿨롱 효율성 및 리튬 inventory 유지율 139
11.3.3.2. 계면 issues 142
11.3.3.2.1. 계면 안정성 142
11.3.3.3. 계면 효과 144
11.3.3.3.1. AFSSB에 대한 시사점 145
11.3.3.4. 덴드라이트 형성 147
11.3.3.4.1. 덴드라이트 생성 메커니즘 147
11.3.3.4.2. AFSSB에 대한 시사점 149
11.4. 셀 설계와 실질적 에너지 밀도 151
11.5. 결론과 관점 153
12. Anode free 전고체 전지(AFSSB): 최근의 발전 및 미래 전망 156
12.1. 황화물계 고체 전해질 156
12.2. 산화물, 폴리머 및 복합 고체 전해질 159
12.3. 미래 전망 161
12.3.1. 일반적인 고려 사항 161
12.3.2. 황화물계 고체전해질 적용 AFSSB 162
12.3.3. 산화물계 고체전해질, 고분자계 고체전해질, 복합 고체전해질 적용 AFSSB 163
13. Anode free 전고체 전지(AFSSB) 제조: LLZO 고체전해질 적용 164
13.1. 연구 요약 및 배경 164
13.2. 실험 방법 165
13.2.1. 리튬의 in-situ plating 165
13.2.2. 집전체/LLZO 계면에서 리튬의 역학 및 핵 형성 168
13.2.3. In situ plated 리튬 메탈 음극의 성능 169
13.3. 결론 171
14. Anode free전고체 전지(AFSSB) : 탄소 강화 이온-전자 복합소재 적용 172
14.1. 연구 요약 및 배경 172
14.2. 결과 및 논의 174
14.2.1. 3D 상호연결 탄소층 174
14.2.2. 이온-전자 전도 네트워크 175
14.2.3. CRIEC에서의 리튬 도금/스트리핑 동작 176
14.2.4. AFSSLB의 전기화학적 성능 178
15. Anode free Li-S 전지 180
15.1. 연구 및 실험 개요 180
15.2. 사이클링 성능 및 전기화학적 분석 182
15.3. Nd(OTf)3 가 양극에 미치는 영향 184
15.4. Nd(OTf)3가 음극에 미치는 영향 186
16. Anode free 준고체 Li-S전지 189
16.1. 연구 요약 189
16.2. 연구 배경 189
16.3. 연구 결과 192
16.3.1. 셀 및 소재 192
16.3.2. Li2S@MX 양극의 제조 및 특성화 193
16.3.3. 비수성 액체 전해질을 사용한 Li||Li2S@MX 전지의 전기화학적 특성 193
16.3.4. 준고체 anode free Li2S|CGPE|Cu 전지 및 전기화학적 에너지 저장 성능 195
16.3.5. 준고체 anode free 전지의 안전성 평가 196
16.3.6. 결론 및 요약 197
17. Anode free Na-메탈 전지(AFSMB) 198
17.1. Anode free Na 배터리 개요 198
17.2. Anode free 구성의 장점 198
17.3. Na foil의 한계 199
17.4. 에너지 밀도 200
17.5. 탄소 발자국(carbon footprint)과 비용 201
17.6. 지속 가능성 202
17.7. Upstream(상류) 산업에 미치는 영향 203
17.8. 전이금속 203
17.9. 양극재: Na2CO3 205
17.10. Al foil 205
17.11. 최적화를 위한 주요 과제 및 전략 206
17.11.1. 제한된 Na source 206
17.11.2. Na-rich 양극소재 206
17.11.3. Na-ion 증강(augmentation) 코팅 208
17.11.4. Super-concentrated 전해질 209
17.11.5. 비가역적 Na-이온 손실 210
17.11.6. 인공중간층 엔지니어링 211
17.11.7. 전해질 개질 212
17.12. 결론 및 요약 213
18. Anode free Na 전고체전지(AFSSSB) 214
18.1. 결과 및 토론 216
18.1.1. 전기화학적으로 안정한 전해질 216
18.1.2. 친밀한 계면 접촉 217
18.1.3. 조밀한 고체 전해질 219
18.1.4. 고밀도 전류 집전체 220
18.1.5. 스택 압력 및 Na Morphology 222
18.1.6. Anode free Na 전고체 풀 셀 224
18.1.7. 결론 225
19. Anode free Li battery 국가 프로그램 226
19.1. DOE Program 226
19.1.1. 과제 수행 approaches 226
19.1.2. 무음극전지(AFLB)용 고성능 국소 고농도 전해액 226
19.1.3. Polymer코팅 Cu기판(PLCu)으로 Li 박리 균일성향상 226
19.1.4. 2032 coin cell의 압력 최적화 227
19.1.5. Cu||NMC811 셀에서 200 사이클 후 Li 형태 227
19.1.6. 다층 Cu||NMC532 파우치 셀(250mAh)의 전기 화학적 성능 228
19.1.7. E1전해액을 적용한 AFLB의 향상된 열적 안정성 228
19.2. SOLVE 프로그램 : Horizon Europe 프로젝트 229
19.3. Europe AM4BAT: 3D 프린팅으로 만든 전고체전지 개발 230
19.3.1. 차세대 리튬이온 배터리를 위한 3차원 금속 나노구조 및 lithiophilic 전류 집전체 개발 231
19.4. 한국: 무음극 리튬전지 개발 232
20. Anode free전지 특허 분석 234
20.1. 삼성 SDI 234
20.2. 삼성전자(1) 236
20.3. 삼성전자(2) 238
20.4. 엘지화학 242
20.5. LGES 245
20.6. 현대자동차 247
20.7. Tesla 250
20.8. Terawatt Technology 251
20.9. 한국전기연구원 254
20.10. 한국과학기술원 257
20.11. 한국생산기술연구원 258
21. Anode free배터리 각 기업별 개발 동향 261
21.1.삼성 SDI 261
21.2. Quantumscape(with PowerCo) 264
21.3. ONE(Our Next Energy) 268
21.4. ION Storage Systems 273
21.5. Jinyu New Energy 278