<2024년 신간> 이차전지 무음극 기술개발 동향 및 전망
- 석출형 무음극 기술 중심
전기차 시장 규모의 성장과 함께 배터리 기술에 대한 다양한 요구가 나오고 있는 가운데 특히 전지의 에너지 밀도 향상에 귀추가 주목되고 있는데, 이는 전기차에서 에너지 밀도의 향상이 곧 1회 충전으로 주행 가능한 거리의 증가를 의미하기 때문이다. 따라서 에너지 밀도 향상을 위한 새로운 연구들이 등장하고 있는 추세이다.
기존의 연구로는 활물질 내 Ni 함량을 높이거나, 고체 전해질을 사용하거나, 또는 리튬을 음극재로 사용하여 음극의 두께를 획기적으로 줄일 수 있는 리튬 메탈 음극 전지가 개발되어 왔다.
리튬 메탈 음극은 이론적으로 높은 비용량(3862mAhg-1) 및 체적 용량(2093mAhcm-3)을 보이고 가장 낮은 산화 환원 전위(-3.05V vs SHE)를 갖는다. 따라서 흑연 음극을 리튬 메탈로 대체하면 동일한 무게의 흑연에 비해 10배 이상의 용량을 가지므로 리튬금속전지(LMB)는 500Whkg-1(750WhL-1)의 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
하지만 리튬금속전지는 리튬 메탈 음극에서의 덴드라이트 문제, 전해질과 금속간의 부반응 문제, 두꺼운 SEI 층 형성으로 인한 전해질 소비 및 고갈 문제, 리튬의 전착/탈리 과정의 불안정성으로 인한 낮은 쿨롱 효율(CE) 등의 문제를 안고 있다.
이러한 문제로 인해 무음극 리튬전지(AFLMB)의 개념이 등장했다. 최근 전고체전지의 개발과 더불어 더욱 조명을 받고 있는 것이 무음극 전지이다. 이 무음극 전지는 음극에 활물질 없이 집전체만 사용하는 구조의 배터리로 획기적인 수준의 에너지 밀도 향상을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
무음극 전지는 이론적인 중량 및 체적 에너지 밀도 때문에 미래의 잠재적인 배터리 중 하나로 부각되고 있고, 이론적으로 리튬 이온 배터리보다 더 높은 에너지 밀도를 제공하지만, 현재의 발전은 Li+ 이온 reservoir의 부재와 음극에서의 심각한 손실로 인해 실온에서 고작 몇 사이클 동안만 유지된다.
Anode free 혹은 Anode-less라고도 하는 무음극전지는 리튬 이온 이차전지의 한계점을 해결할 차세대 배터리이다. 음극재는 배터리 수명과 충전 속도 등에 영향을 주는 요인으로 현재 LIB에서 사용되는 흑연 음극재의 경우 이미 충분한 기술 개발이 이루어져 더 이상의 성능 개선이 어려운 상황이다. 만약, 음극재의 양을 줄이거나 없애면 전지의 부피나 질량이 감소해 에너지 밀도가 높아진다.
기존 LIB의 경우 양극 활물질인 리튬 이온이 전해질을 따라 음극과 양극을 이동하면서 충방전이 이루어진다. 즉, 양극재에서 탈리된 리튬 이온이 흑연의 층상구조 내로 삽입되는 과정, 반대로 리튬 이온이 음극재에서 탈리하여 양극으로 이동하는 과정을 반복한다. 이에 반해, 무음극 리튬 이차전지의 경우 양극에서 나온 리튬 이온을 저장할 음극 활물질 없이 음극 집전체만 존재한다. 음극 집전체로는 대게 구리(Cu)가 사용되며, 리튬 이온이 집전체 표면에 리튬 금속 형태로 증착되는 충전 과정과 그리고 다시 집전체 표면에서 이온 형태로 떨어져 나가 양극으로 이동하는 방전 과정을 반복한다.
무음극 리튬전지의 가격은 원재료, 용매, 첨가제 및 가공 비용이 없기 때문에 낮아진다. 또한, 리튬 메탈의 운송, 저장 및 제련에 대한 비용 문제가 없어지며 마지막으로, 기존 음극 전극 구성이 메탈 foil로 대체되기 때문에 이론적으로 가능한 가장 높은 비에너지 및 체적 에너지 밀도를 실현할 수 있다.
한편, 무음극전지는 활물질을 안정적으로 저장할 음극재의 부재로 음극의 부피가 사이클 과정에서 팽창하고 이는 배터리 수명 악화로 이어진다. 에너지 밀도의 획기적인 향상이라는 장점이 있지만, 덴드라이트 형성이라는 고질적인 문제로 인해 셀 성능이 저하되는 한계점이 있다. 최근에 전지의 안전성을 향상시키고자 고체전해질을 적용한 전고체전지의 개발수준이 크게 향상되어 anode free 배터리의 덴드라이트 억제를 통한 성능 개선을 위해 다양한 방법이 시도되고 있다.
본 보고서는 아카데미에서의 연구개발 및 삼성 SDI를 위시한 산업계에서의 연구개발 등 무음극 전지에 관한 지금까지의 개발현황을 개발 시기별로 정리하여, 무음극 전지 연구개발에 대한 체계적인 이해가 가능하도록 구성하였다.
본 보고서의 Strong Point
① 무음극 전지의 도입 및 연구동향 및 개발 현황 상세 정리
② 무음극 전고체전지, Li금속전지, Na전지, Li-S 전지 등 최근 차세대 전지별 연구개발 결과 정리
③ 각국의 무음극 전지 개발 지원 프로그램 및 기술개발 결과 정리
④ 무음극 전지 개발 업체의 상세한 최근 동향 및 특허 분석
무음극 리튬전지의 장점. (A) 리튬이온 배터리와 무음극 full 셀의 개략도. (B, C) 용량 및 NP 비율에 따른 다양한 양극과 스택 비용, $/kWh를 사용한 AFLMB의 체적 및 중량 에너지 밀도
목차
1. 무음극(anode free, anode-less)전지 기본 이해
1.1. 무음극 리튬금속전지의 쿨롱 효율 향상 14
1.2. 실용적인 무음극 전지 구현 15
1.2.1.셀 개질(modification) 16
1.2.2. 분리막의 개질 17
2. 무음극 전지용 음극활물질
2.1. 음극활물질 요구 조건 18
2.2. 리튬 금속 특성 18
2.3. 리튬 금속 전극의 사용 19
2.4. 리튬의 불균일 전착 23
2.5. 고체전해질로 덴드라이트 생성억제 28
3. 무음극 리튬금속전지 : 소재, 전극, 전해질 개발
3.1. 개요 30
3.2. 테스트 방식 최적화 32
3.2.1 Hot formation 프로토콜 33
3.2.2 비대칭 충방전 프로토콜 34
3.3. 전해질 개질 35
3.3.1. 액체 전해질 35
3.3.1.1 용매 조성 36
3.3.1.2. 염과 음이온 조성 39
3.3.1.3. 전해질 첨가제 41
3.3.1.4. 고체 전해질 45
3.3.1.5. 유기 재료 49
4. 무음극 전지의 계면화학
4.1. 연구 개요 51
4.2. 계면 문제 51
4.3. 계면 엔지니어링 전략 53
4.3.1. 전해질 설계에 따른 SEI층 조정 53
4.3.2. 인공 SEI 54
4.3.3. Wetting Cu 집전체 56
4.3.4. 3D 집전체 58
4.3.5. 전고체 무음극 전지에서의 계면 화학 61
5. 무음극 리튬금속 파우치 셀
5.1. 연구 요약 62
5.2. 연구 결과 63
5.2.1. 이중염 전해질의 셀 성능 63
5.2.2. 가압 셀의 Li 형태 및 셀 성능 64
5.2.3. 음극 전해질 계면 65
5.2.4. 전해질 소모 66
6. 무음극 전지의 장수명 전략
6.1. 연구 요약 67
6.2. 이론적 근거 및 일반적 특성 68
6.2.1. 무음극 전지의 구성 및 기본 원칙 68
6.2.2. 에너지 밀도 69
6.2.3. 배터리 조립 공정과 비용 69
6.3. 무음극 전지의 수명에 영향을 미치는 요인 70
6.3.1. SEI 층의 형성 및 특성 71
6.3.2. Dead 리튬의 생성 73
6.4. 무음극 전지의 장수명 구축 전략 74
6.4.1. 양극의 추가 Li 보상 75
6.4.2. 전해질 조성 조절에 의한 SEI 설계 76
6.4.2.1. 액체 전해질 76
6.4.2.2. 장수명 무음극 리튬전지용 고체전해질 78
6.4.2.3. Deposition 기판의 설계에 의한 Li-metal 증착 80
6.4.2.4. Dead Li의 소생 86
6.4.2.5. Test 프로토콜 88
6.4.3. 연구 결과 91
7. 무음극 전지 vs. 극박(lean) 음극 전지
7.1. 에너지밀도 비교 92
7.2. 사이클 수명 비교 96
7.3. 결론 100
8. 무음극 리튬전지용 양극 개발
8.1. Li-Rich Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 양극 101
8.1.1. 연구 개요 102
8.1.2. 양극활물질 합성 및 특성화 103
8.1.3. 전기화학적 평가 104
8.1.4. 풀 셀 평가 107
8.1.5. 결론 109
8.2. Mn based Li-rich spinel 양극 109
8.2.1. 연구 개요 109
8.2.2. 코인 셀 평가 110
8.2.3. 양극 구조 분석 112
9. 무음극 전지용 집전체 개발
9.1. 연구 개요 116
9.2. 다공성 결함 탄소 집전체 117
9.3. 집전체와 전해질 계면에서의 결함 없는 SEI 층 121
9.4. 다공성 결함에 의해 촉진되는 균일한 리튬 전착 125
9.5. 다공성 결함성 탄소 집전체의 사이클 안정성 127
9.6. 무음극 리튬전지 풀 셀의 전기화학적 성능 129
10. 무음극 전고체전지 : 현재 개발 현황, 문제(이슈) 및 과제
10. 1. 무음극 전지 장점과 단점 131
10.1.1. 무음극 장점(1): 에너지밀도 향상(양극두께 100㎛ 가정) 131
10.1.2. 제조와 코스트 133
10.1.3. 재활용성(Recyclability) 133
10.2. 무음극 리튬금속전지(액체 전해질계) 134
10.2.1. 집전체 개질(modification) 134
10.2.2. 액체 전해질 개질 136
10.2.2.1. 이중염/다중염 전해질 136
10.2.3. 사이클링 프로토콜 수정 137
10.2.4. 시너지 전략 137
10.2.5. 무음극 전고체전지 성공 전략 137
10.3. 무음극 전고체전지 138
10.3.1. 박막 무음극 전고체전지 138
10.3.2. 전고체전지의 복합 양극 139
10.3.3. 무음극 전고체전지의 과제와 솔루션 전략 140
10.3.3.1. 쿨롱 효율성 및 리튬 재고(inventory) 유지율 141
10.3.3.2. 계면 issues 143
10.3.3.2.1. 계면 안정성 143
10.3.3.3. 계면 효과 146
10.3.3.3.1. 무음극 전고체전지에 대한 시사점 146
10.3.3.4. 덴드라이트 형성 148
10.3.3.4.1. 덴드라이트 생성 메커니즘 148
10.3.3.4.2. 무음극 전고체전지에 대한 시사점 150
10.4. 셀 설계와 실질적 에너지 밀도 152
10.5. 결론 154
11. 무음극 전고체전지 : 최근의 발전 및 미래 전망
11.1. 황화물계 고체 전해질 157
11.2. 산화물, 폴리머 및 복합 고체 전해질 160
11.3. 미래 전망 162
11.3.1. 일반적인 고려 사항 162
11.3.2. 무음극 전고체전지 : 황화물계 고체전해질 적용 163
11.3.3. 무음극 전고체전지 : 산화물계/고분자계/복합 고체전해질 적용 164
12. 무음극 전고체전지 제조: LLZO 고체전해질 적용
12.1. 연구 요약 165
12.2. 실험 165
12.2.1. 리튬의 in-situ plating 166
12.2.2. 집전체/LLZO 계면에서 리튬의 역학 및 핵 형성 168
12.2.3. In situ plated 리튬 메탈 음극의 성능 170
12.3. 결론 171
13. 무음극 전고체 전지 제조 : 탄소강화 이온-전자 복합재 적용
13.1. 연구 요약 172
13.2. 연구 결과 및 논의 174
13.2.1. 3D 상호연결 탄소층 174
13.2.2. 이온-전자 전도 네트워크 175
13.2.3. 리튬 도금/스트리핑 동작 176
13.2.4. 전기화학적 성능 178
14. 무음극 Li-S 전지(액체 전해질계)
14.1. 연구 및 실험 개요 180
14.2. 사이클링 성능 및 전기화학적 분석 181
14.3. Nd(OTf)3 가 양극에 미치는 영향 184
14.4. Nd(OTf)3가 음극에 미치는 영향 186
15. 무음극 (준)고체 Li-S전지
15.1. 연구 요약 189
15.2. 연구 배경 189
15.3. 연구 결과 192
15.3.1. 셀 및 소재 192
15.3.2. Li2S@MX 양극의 제조 및 특성화 193
15.3.3. Li||Li2S@MX 전지의 전기화학적 특성 193
15.3.4. Li2S|CGPE|Cu 전지 및 전기화학적 에너지 저장 성능 194
15.3.5. 전지의 안전성 평가 196
15.3.6. 결론 및 요약 197
16. 무음극 Na-금속전지
16.1. 무음극 나트륨(Na) 배터리 개요 198
16.2. 무음극 구성의 장점 198
16.3. Na foil의 한계 199
16.4. 에너지 밀도 200
16.5. 탄소 발자국과 비용 비교(무음극SIB vs. 무음극LIB) 201
16.6. 지속 가능성 202
16.7. Upstream(상류) 산업에 미치는 영향 203
16.8. 전이금속 203
16.9. 양극재: Na2CO3 205
16.10. Al foil 205
16.11. 최적화를 위한 주요 과제 및 전략 206
16.11.1. 제한된 Na sour쿨롱 효율 206
16.11.2. Na-rich 양극소재 206
16.11.3. Na-ion 증강(augmentation) 코팅 208
16.11.4. 초 고농도 전해질 209
16.11.5. 비가역적 Na-이온 손실 210
16.11.6. 인공중간층 엔지니어링 211
16.11.7. 전해질 개질 212
16.12. 결론 및 요약 213
17. 무음극 Na-전고체전지
17.1. 연구결과 216
17.1.1. 전기화학적으로 안정한 전해질 216
17.1.2. 계면 217
17.1.3. 고체 전해질 219
17.1.4. 고밀도 전류 집전체 220
17.1.5. 스택 압력 및 Na Morphology 222
17.1.6. 무음극 Na-전고체 셀 224
17.1.7. 결론 225
18. 무음극 전지 국가 프로젝트
18.1. PNNL DOE Program: Project ID #BAT585) 226
18.1.1. 과제 수행 approaches 226
18.1.2. 무음극전지(AFLB)용 고성능 국소 고농도 전해액 226
18.1.3. Polymer코팅 Cu기판(PLCu)으로 Li 박리 균일성향상 226
18.1.4. 2032 coin 쿨롱 효율ll의 압력 최적화 227
18.1.5. Cu||NMC811 셀에서 200 사이클 후 Li 형태 227
18.1.6. 다층 Cu||NMC532 파우치 셀(250mAh)의 전기 화학적 성능 228
18.1.7. 250mAh 파우치셀의 특징 및 E1전해액을 적용한 AFLB의 향상된 열적 안정성 228
18.2. SOLVE 프로그램 : Horizon Europe 프로젝트 229
18.3. Europe AM4BAT: 3D 프린팅으로 만든 전고체전지 개발 230
18.3.1. 3차원 금속 나노구조 및 lithiophilic 전류 집전체 개발 231
18.4. 한국: 무음극 리튬전지 개발 232
19. 무음극 전지 특허 분석
19.1. 삼성 SDI 234
19.2. 삼성전자(1) 236
19.3. 삼성전자(2) 238
19.4. 엘지화학 242
19.5. LGES 245
19.6. 현대자동차 247
19.7. Tesla 250
19.8. Terawatt Technology 251
19.9. 한국전기연구원 255
19.10. 한국과학기술원 257
19.11. 한국생산기술연구원 259
20. 무음극 전지 업체별 개발 동향
20.1.삼성 SDI 261
20.2. Quantumscape(with PowerCo) 264
20.3. ONE(Our Next Energy) 268
20.4. ION Storage Systems 274
20.5. Jinyu New Energy 279