산화물계 전고체전지 기술 동향 및 시장 전망
(주요 업체
개발동향 및 제조기술 심층분석)
현재 리튬이온전지(LIB)의 성능은 새로운 전자제품과 전기차에
대한 폭발적인 수요에 힘입어 끊임없는 기술개발로 인해 에너지밀도에서 특히 비약적으로 향상되었다. 하지만
높은 에너지밀도는 그만큼 화재나 폭발 위험성을 가지고 있으며, 기계적 손상, 과방전, 과충전으로 인한 전기적 결함, 내부과열, 외부로부터의 이차적 열 방출 등이 발생해 폭발반응이 일어날
수 있다.
이러한 위험을 차단하기 위해 고체전해질을 적용한 차세대 전지기술로 전고체전지가 떠오르고 있다. 전고체전지는 「우수한 안전성」, 「높은 에너지밀도」, 「고출력」, 「넓은 사용온도」 등의 장점을 가지고 있으며 폭발의
위험에서 자유롭고, 또 고체전해질은 0℃ 이하의 저온이나
60~100℃ 고온에서 액체전해질보다 이온전도성이 향상된다는 장점이 있다.
전고체전지의 가장 핵심적인 부분인 고체전해질은 고분자계와 세라믹계 전해질로 나뉘며, 세라믹계 전해질은 다시 황화물계와 산화물계로 크게 분류되는데, 본
리포트에서는 세라믹계 고체전해질 중 산화물계 고체전해질에 대해 다루고자 한다.
산화물계 고체 전해질의 본격적인 전개는 1992년 LiPON의 개발에서 비롯되었으며, LiPON은 리튬금속과의 안정적
접촉이 가능하고 넓은 전기화학적 창(0-5.5V vs. Li/Li+)뿐만 아니라, 전기전도도가 무시할 정도로 낮다는 장점을 가지고 있다. 그래서 LiPON은 박막형 전고체 리튬전지의 연구개발 시 기준 전해질로 널리 사용되었다. 그러나 낮은 이온전도도 (25℃에서 ~10-6 S/cm)로 인해 박막 전해질의 형태로만 사용할 수 있고 깨지기 쉬워 대형 전지로의
응용은 제한되고 있다.
1993년에는
Perovskite형 LLTO (Li0.5La0.5TiO3)가
개발되어 2×10-5 S/cm 이상의
이온전도도를 보였으며, 1997년에는 LAGP (Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)와
LATP (Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)를
포함한 NASICON형 무기 고체 전해질이 처음 개발되어 각각 10-4
S/cm와 1.3×10-3 S/cm의
높은 이온전도도를 보였다. 2007년에는 garnet형 이온
전도체 LLZO (Li7La3Zr2O12)가
처음 보고되었는데, 상온에서 3×10-4 S/cm의 탁월한 이온전도도와 우수한 열적 및 화학적 안정성을 보여 전고체 리튬전지에
적용 가능성을 보였다.
산화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 경우, 고온에서의 소결
필요, 낮은 이온전도도 및 대면적화의 어려움 등으로 아직까지는 IoT
및 소형전자기기 등 저 용량의 전력원으로 이용되고 있으며, 다층 세라믹 캐패시터(MLCC) 제조기술을 응용한 방법이 많이 사용되고 있다.
현재 상용화 및 준비중인 산화물계 고체 전해질을 적용한 셀의 메이커, 제원에
대해 정리한 표를 아래에 나타내었다. 대부분이 MLCC 기술에
강점을 가지고 있는 일본업체들이 많이 상용화하고 있다.
한편, 산화물계 고체전해질을 적용한 전지를 xEV용으로 사용하기 위한 시도도 최근에 이어지고 있으며, 중국의 WeLion의 경우, Garnet, NASICON계 산화물을 이용한 hybrid전지를 개발하여, 안전성 테스트도 통과하였으며 NIO 150kWh 전지팩에 적용한 사례도 보고되고 있다. 현재 2GWh의 대규모 제조라인을 건설하고 있는 중이다.
전고체전지 전체 시장 전망은 2030년 149 GWh로 성장하며, 2035년에는 전체 전지의 10%를 차지하여 950 GWh로 성장할 것으로 전망된다. 이 가운데 산화물계 고체전해질 적용 전고체전지는 대형 벌크형과 소형 박막형/적층형으로
크게 나뉘는데, 벌크형은 xEV용으로 개발될 것이 예상되나, 실용화를 위한 기술적인 장벽이 높아, 현재로서는 앞서 WeLion처럼 hybrid 또는 quasi
solid 전지 형태로 사용될 것으로 전망되며, 2030년 약 27 GWh에서 2035년엔 약 87
GWh로 성장할 것으로 전망된다.
본 리포트는 무기 고체전해질에 대한 전반적인 개요 및 기술을 다루는 동시에, 산화물계 고체전해질 관련 핵심 이슈 및 이를 해결하기 위한 연구개발 현황 등을 상세하게 정리하였고, 산화물계전지의 상용화를 진행중인 업체의 최신 동향과 제조 프로세스까지 자세히 다루었으며, 마지막으로 중요(핵심) 특허까지
조사, 분석하여 산화물계 고체전해질 및 이를 적용한 전지의 status,
기술 흐름 및 시장을 알고자 하는 독자들에게 큰 도움이 될 것으로 생각한다.
본 보고서의 Strong Point
①
산화물계 고체전해질에 대한 기술적으로 풍부한 내용
②
산화물계 고체전해질의 연구개발 현황, 주요 이슈
및 해결방안 제시
③
산화물계 전고체전지의 제조 프로세스 기술
④
산화물계 전해질업체 주요 players의 동향
및 기술
⑤
산화물계 고체전해질에 관한 시장 전망
⑥
산화물계 고체전해질 관련 주요 players의
특허분석내용
- Contents -
1. 산화물계 고체전해질 종류
1.1 리튬이온 이차전지(LIB)의 한계 9
1.2 전고체전지의 개발 필요성 10
1.3 전고체전지의 장단점 11
1.4 고체전해질 정의 및 분류
1.4.1. 고체전해질의 종류 및 특성 12
1.4.2 산화물계 고체전해질 13
1.4.3 황화물계 고체전해질 14
1.4.4 할라이드계 고체전해질 15
1.4.5 고체전해질의 종류 및 각각의 장〮단점 16
1.4.6 산화물계 고체전해질의 역사 17
1.4.7 산화물계 고체전해질의 종류별 특성 및 장단점 18
1.4.8 산화물계 고체전해질의 Players 19
1.4.9 산화물계 고체전해질 status 20
1.5 무기계 고체전해질
1.5.1 주요 이슈
1.5.1.1 이온전도도 [1] 21
1.5.1.1 이온전도도 [2] 22
1.5.1.1 이온전도도 [3] 23
1.5.1.2 고체무기 전해질 이온전도도 24
1.5.1.3 고체전해질의 failure mode 25
1.5.1.4 산화-환원 안정성 26
1.5.1.5 Garnet의 산화-환원
안정성 [1] 27
1.5.1.5
Garnet의 산화-환원 안정성 [2] 28
1.5.1.6 기계적 특성 29
1.5.1.7
Doping 효과 [1] 30
1.5.1.7
Doping 효과 [2] 31
1.5.1.8
Orientation 및 Crystallinity의
영향 32
2. 산화물계 고체전해질 종류
2.1 Perovskite 계 34
2.2 Garnet 계(1) 35
2.2 Garnet 계(2) 36
2.2 Garnet 계(3) 37
2.3 NASICON 계(1) 38
2.3 NASICON 계(2) 39
2.4 Lithium Phosphorous Oxynitride (LiPON)계 40
3. 산화물계 고체전해질 제조방법
3.1 Perovskite 계 42
3.2 Garnet 계 43
3.3 NASICON 계 44
3.4
Lithium Phosphorous Oxynitride (LiPON)계 45
4. 산화물계 전해질 연구개발 동향
4.1 고체전해질/양극 계면특성
4.1.1. 공소결 부반응 문제 47
4.1.2. 공소결 부반응 문제 해결책 (1) 48
4.1.3. 공소결 부반응 문제 해결책 (2) 49
4.1.4. 공소결 부반응 문제 해결책 (3) 50
4.2 고체전해질/음극 계면특성
4.2.1. 리튬 메탈 대비 환원 안정성 문제 51
4.2.2. 리튬 메탈 덴드라이트 형성 문제 52
4.2.3. 리튬 메탈 덴드라이트 형성 원인 (1) 53
4.2.4. 리튬 메탈 덴드라이트 형성 원인 (2) 54
4.2.5. 리튬 메탈 덴드라이트 형성 원인 제어 55
4.2.6. 계면 공극 형성 문제 56
4.2.7. 공극형성 억제 (1) 57
4.2.8. 공극형성 억제 (2) 58
4.3 고체전해질 입자간 계면특성
4.3.1. 결정 입계 저항 문제 59
4.3.2. 초고속 소결 60
4.4 고체전해질 성능 개선
4.4.1. 이온전도도 향상 61
4.4.2. 음극 안정성 개선 62
4.5 전고체전지 성능 개선
4.5.1. 단락방지 63
4.5.2. 표면개질 (1) 64
4.5.3. 표면개질 (2) 65
4.5.4 Wetting능력향상(1) 66
4.5.5 Wetting능력향상(2) 67
4.5.6 Wetting능력향상(3) 68
4.5.7 Wetting능력향상(4) 69
4.6 신규 고체전해질 발굴 70
5. 산화물계 전고체전지 제조 프로세스
5.1 셀 제조 프로세스 72
5.2 Anode
production 73
5.3 Cathode
& electrolyte production 74
5.4 Electrolyte
material preparation 75
5.5 Cell
assembly : sheet separation 76
5.6 Cell
assembly : grasping 77
5.7 산화물계 전고체전지 제조
5.7.1 양극기반 셀[1] 78
5.7.2 양극기반 셀[1] 79
5.7.3 고체전해질 기반 셀 (3층 구조) 80
5.7.4 가장 유망한 전지 셀 구성 81
5.7.5 고체전해질의 셀 적용 시 고려사항 82
5.7.6 고체전해질의 셀 적용 시 특성 및 적용분야 83
5.7.7 산화물계 고체전해질 호환성 이슈 84
5.8 하이브리드 무기고분자 복합전해질(IPC) 적용 전지제조
5.8.1 Roll
to roll 제조 85
5.8.2 IPC 전해질 및 전극과의 lamination 86
6. 산화물계 전해질 업체 동향
6.1
QuantumScape 88
6.2 Taio Yuden 91
6.3 Murata 93
6.4 FDK 94
6.5 일본전기초자(NEG) 95
6.6 TDK 97
6.7 Maxell 107
6.8 TDL 108
6.9 ProLogium 111
6.10 Senvenking
Energy 116
6.11 AIST 120
6.12 TOHO
Titanium122
6.13 Green
Science Alliance Co 124
6.14 NTK 126
6.15 Sakuu 127
6.16 NIMS 130
6.17 GS
Alliance131
6.18 NEI132
6.19 Planar
Energy 133
6.20 Zakuro 134
6.21 WeLion 136
6.22 Qingtao
Energy 138
6.23 Ganfeng
Lithium 140
6.24 소형 전고체전지 비교 142
7. 산화물계 고체전해질 시장전망 및 특허동향
7.1 전고체전지 시장 전망 144
7.2 산화물계 고체전해질 적용 전지 시장 전망 145
7.3 산화물계 고체전해질의 종류별 출원 특허 분석
7.3.1 전체개발동향 146
7.3.2 전고체 전해질별 출원특허 및 주요 출원인 147
7.4 Garnet계 주요 출원 특허 분석
7.4.1 Garnet계 주요 특허 내용 정리 148
7.4.2 BASF 149
7.4.3 Toyota 153
7.4.4
QuantumScape 157
7.4.5 Samsung Electronics 160
7.4.6 NGK 163
7.4.7 Murata 166
7.5 NASICON계 주요 출원 특허 분석
7.5.1
NASICON계 주요 특허 내용 정리 170
7.5.2 Mie
Univ 171
7.5.3 NGK 172
7.5.4 Taio
Yuden 175
7.5.5 OHARA 180
7.6 Perovskite계 주요 출원 특허 분석
7.6.1
Perovskite/LiPON/기타 주요 특허 내용 정리 181
7.6.2 Toyota 182
7.6.3
PANASONIC 186
7.7 LiPON계 주요 출원 특허 분석
7.7.1
PANASONIC 189
7.7.2
Institut Polytechnique 190
7.8 기타계 주요 출원 특허 분석
7.8.1
Samsung Electronics 191